Фактори, що впливають на температуру склування, температуру плавлення та температуру в'язкої течії полімерів

Температура склування (Tg), температура плавлення (Tm) (для кристалічних полімерів) та температура в'язкої течії (Tf) (для некристалічних полімерів) полімерів є важливими температурними параметрами. Tg визначає робочу температуру полімеру, тоді як Tm та Tf визначають температуру обробки полімеру. Існує багато факторів, які впливають на значення Tg, Tm та Tf полімеру.

Вплив структури та властивостей полімеру

I. Структура ланцюга

(1) Основний ланцюг. Введення жорстких груп, таких як фенільні, біфенільні групи та спряжені подвійні зв'язки, до основного ланцюга збільшує жорсткість ланцюга, тоді як Tg, Tm та Tf збільшуються; введення ефірних зв'язків та ізольованих подвійних зв'язків до основного ланцюга робить ланцюг гнучким, а Tg, Tm та Tf зменшуються.

(2) Бічні групи. Коли бічна група є жорсткою групою, гнучкість ланцюга зменшується зі збільшенням об'єму бічної групи, а Tg, Tm та Tf збільшуються; коли бічна група (або бічний ланцюг) є гнучкою групою (або гнучким ланцюгом), чим більша бічна група (ланцюг), тим краща гнучкість, тоді гнучкість усього молекулярного ланцюга краща, а Tg, Tm та Tf зменшуються.

Поєднання (1) та (2) показує, що всі структурні фактори ланцюга, які збільшують жорсткість ланцюга, можуть збільшувати значення Tg, Tm та Tf, а всі структурні фактори ланцюга, які збільшують гнучкість ланцюга, можуть зменшувати значення Tg, Tm та Tf.

II. Міжмолекулярні сили
Полярні полімери з сильною взаємодією між полярними групами в молекулярному ланцюзі та сильними міжмолекулярними силами мають більші значення Tg, Tm та Tf, ніж відповідні значення для неполярних полімерів; причому значення Tg, Tm та Tf збільшуються зі збільшенням міжмолекулярних сил.

III. Молекулярна маса
Оскільки Tm пов'язана з кристалізацією, загалом молекулярна маса мало впливає на Tm, і як Tg, так і Tf збільшуються зі збільшенням молекулярної маси. Для Tg ця тенденція більш виражена при низьких молекулярних масах, тоді як Tg змінюється надзвичайно повільно, коли молекулярна маса збільшується до певного рівня.

Вплив молекулярної маси на Tf набагато суттєвіший, ніж на Tg. Це пояснюється тим, що вплив молекулярної маси на Tg пояснюється ефектом кінців ланцюга, який може проявлятися лише тоді, коли вміст кінців ланцюга в системі відносно високий, тобто молекулярна маса відносно низька; після того, як молекулярна маса певною мірою висока, а маса кінця ланцюга мала до майже незначної міри, його вплив на Tg не є суттєвим.

Tf – це критична температура, за якої зміщується центр мас усього полімерного ланцюга, і рух усього ланцюга досягається узгодженим рухом усіх сегментів ланцюга. Чим вища молекулярна маса, тим більша кількість сегментів ланцюга повинна рухатися узгоджено, і тим більші сили тертя, які потрібно подолати під час руху, і тим вище Tf. Тому значення Tf сильно залежить від молекулярної маси.

Вплив зовнішніх факторів

I. Низькомолекулярні розчинні добавки

Пластифікатори або інші розчинні добавки іноді додають до інгредієнтів для покращення технологічних властивостей або для надання певного аспекту продукту під час...формування та обробка полімерівУ випадку полімерів ці малі молекули еквівалентні розріджувачам і знижують Tg, Tm та Tf полімеру.

II. Зовнішні сили

Однонаправлені зовнішні сили мають штовхаючий ефект на сегменти ланцюга, тому збільшення зовнішніх сил може знизити Tg та Tf. Збільшення тривалості зовнішньої сили також сприяє руху молекул у напрямку зовнішньої сили, що також знижує Tf. Збільшення тиску зменшує вільний об'єм та збільшує Tg та Tf.

Вплив зовнішніх сил на Tm полягає в наступному: коли полімер кристалізується під дією сил розтягування, здатність до кристалізації збільшується, підвищуючи ступінь кристалічності, а також температуру плавлення кристалів, тобто Tm збільшується; кристалізація під тиском збільшує товщину пластини, що підвищує досконалість кристала, а отже, і температуру плавлення вищою.

III. Тестовий коефіцієнт

Це стосується величини випробувального значення, отриманого в результаті температурного випробування. Оскільки рух полімерних ланцюгів є процесом релаксації та залежить від часу, існує зв'язок між випробувальним значенням Tg та експериментальною шкалою часу: збільшення швидкості нагрівання або частоти динамічних експериментів призведе до збільшення Tg. Те саме стосується Tf, і навпаки – Tm. Під час випробування значень Tm, якщо температуру підвищувати повільно, недосконалі зерна можуть спочатку розплавитися, а потім перекристалізуватися в більш досконалі та стабільні кристали при дещо вищій температурі. Кінцева так звана «точка плавлення» – це температура, за якої плавляться всі більш досконалі кристали, і вона буде вищою за значення, виміряне при швидкому підвищенні температури.